电气石的工业应用研究现状 2008年09月22日 电气石的工业应用研究现状 陈 涛 李 珍等 （中国地质大学材料科学与化学工程学院） [摘 要] 电气石具有热电性、压电性、自发电极、红外辐射等独特而重要的性质，可以广泛应用于电子、化工、环保以及人体保健等领域，电气石已经成为国内外功能矿物材料研究的热点之一。本文分析认为，随着国内民众对环保和健康的关注程度增加，电气石作为一种具有人体保健和环境保护功能的天然矿物材料，必将有极大的发展前景和经济价值。国际上电气石应用主要集中在应用在纺织品、美容产品等经济价值较高的产品上。国内的电气石开发应用尚处于起步阶段，并且存在缺失环节即电气石的精细加工。因此国内电气石开发应用重点在电气石的超细加工改性及电气石复合材料的研制。 从电气石为人们所发现以来，其一直都只是被当作一种宝石矿物。在国内，宝石级别的电气石成为碧玺。而大量达不到宝石标准的电气石，特别是观赏价值较低的黑电气石不为人们所重视。上世纪80年代，日本的科学家Kubo等发表了一系列电气石的研究文章，证明电气石具有压电性、热电性、自发电极、红外辐射等一系列独特而重要的性质，电气石作为功能矿物材料的价值才逐渐为人们所发现。电气石的独特性质使之能广泛的应用于电子元器件、环境保护以及人体保健等领域。目前，日本、韩国有数百种电气石相关产品，并且达到相当的工业规模。2000年在日本，与电气石有关的产品市场销售额高达100亿美元。 由于电气石的主要工业应用领域为环境保护和人体保健，特别是美容产品。在上个世纪八、九十年代，我国的国民生活还处于较低水平。环境保护和人体保健相关的工业领域还不为人们所重视和关心，因此尽管日本美国的发达已经将电气石作为一种重要的工业矿物进行开发利用，而国内却依然不重视。直到近几年来，随这生活水平的稳步提高，环保和健康开始为人们所重视，电气石作为一种具有环境保护和人体保健功能的矿物材料的重要性，才逐渐为国人所认识。但由于起步太晚，目前国内的电气石相关工业还几乎为零，仅仅集中在电气石矿产的开采以及粗加工，其产品价格相对于终产品十分低廉。并且电气石主要都出口到了日本和韩国，如新疆某矿山的电气石已经被韩国客商所全部预定。 我国是电气石的主要矿产资源地之一，电气石资源较为丰富，储量估计在数千万吨以上。据日本预测：在今后的五年内，中国市场将会形成研究开发和生产与电气石相关的环保和人体健康产品的热潮，届时中国的资源优势和巨大的市场需求潜力将会显示出强大的生命活力。到目前为止，国内有电气石相关发明专利224项，实用专利46项，涉及矿物加工、涂料、防治品等诸多领域。 1.国内外电气石资源分布概况 世界上由很多和地区都出产电气石，其中的电气石，包括宝石级的电气石主要出产于巴西、俄罗斯、斯里兰卡、缅甸和美国等的一些省份地区，如巴西的阿拉苏阿伊、圣若泽－达萨菲拉，美国的加利福利亚州、纽约洲、缅因洲，俄罗斯的乌拉尔山等。其中巴西是世界上较大的电气石出产国，约占全球产量的50％～70％。另外意大利、坦桑尼亚、肯尼亚、马达加斯加、莫桑比克、阿富汗、巴基斯坦以及南非和非洲东部地区都蕴藏有大量电气石资源。 在国内，人们一直把电气石作为一种装饰用品，并未认识到其也是一种功能矿物材料。因此在地质勘探中，除宝石级电气石外，仅将电气石作为找矿标志或成岩成矿环境的指示剂看待。所以，尽管有大量文献资料报道了电气石相关的矿产资源情况，但对电气石富集成矿，具有可开采价值并没有进行评估。这也就导致我国的电气石资源总体状况不明。但从目前已开发或报道的电气石矿来看，我国电气石潜在资源是十分丰富的。 我国现有25个省市自治区发现有电气石产出，电气石产地达到150多处，其中达到一定规模的已有80余处，尤其是西部和东北部地区电气石资源丰富，如新疆、内蒙、辽林、广西、云南等省份。目前已开采的几处较大规模的电气石矿的总储量已达到2000万吨以上。 2. 电气石的结构与性质 2.1电气石的化学成分与结构 电气石是一种以含硼为特征的结构十分复杂的硅酸盐矿物。上世纪五十年代对电气石的结构进行了测定，才得到其化学通式：XY3Z6[Si6O18][BO3]3W4（X的位置主要为Na 、Ca2 、K ；Y的位置主要为Mg2 、Fe3 、Al3 ；W的位置则主要为O-、OH-、F-所占据）。 电气石晶体结构属三方晶系，C53V-R3m群，a0=b0=1.584～1.603，c0=0.709～0.722。电气石为极性矿物，三重对称轴为C轴，垂直C轴无对称轴和对称面也没有对称中心。电气石的晶体结构，不同学者做过结构分析，其结果颇有分歧，但大家都肯定硅氧四面体连接成复三方环。电气石结构比较公认的模式是：硅氧四面体组成[Si6O18]12-复三方环，三个配位八面体与复三方环相接，共用硅氧四面体角顶上的一个O2-。三个配位八面体的交点位于复三方环的中轴线上，被OH-所占据。在该OH-离子的对角处，也是OH-离子的所在。(BO3)3-三角形与配位八面体层共用一个O2-。这样复杂的络阴离子，彼此间又借Al3 离子相连。Al3 作六次配位，形成Al-O5（OH）配位八面体，它与上述配位八面体层上Mg-O4（OH）2配位八面体共用一棱。 2.2电气石的物理性质 电气石的主要物理性质包括压电性、热电性、自发极化以及红外辐射特性。电气石的这些特殊性质是其各种应用的基础，应此加强对电气石基本性质的研究，是提升电气石应用深度，扩展电气石应用领域的必备前提。 2.2.1自发电极性与热电性 1880年法国物理学家皮埃尔·居里和雅克·居里共同发现了电气石晶体在温度和表面压力变化的情况下，晶体表面产生静电场的现象，并由此认定电气石具有压电性和热电性。上世纪80年代日本东京大学的中村辉太郎和环保学者久保哲治郎通过离子吸附试验，间接的证明了电气石晶体在没有外界电场作用且温度和压力不发生变化时，存在着形成表面静电场的自发极化。由此证明了电气石独特的自发极化现象，并引起了电气石自发计划机理的大讨论。 电气石具有热电性，在工程领域热电性又称热释电效应。一般认为晶体的自发极化是其热电性的前提。晶体由于自发极化而产生表面电荷，但由于表面电荷的抵偿作用，而不显示其固有极化。当温度改变引起其自发极化电矩发生不可抵偿的变化时，晶体才会显示其固有的极化，显示出热电性。由于电气石被证明在没有温度和压力变化的情况下，存在表面静电场，因此电气石的热电性表现为温度的变化可以加强电气石晶体的极化，加大表面静电场强度。 目前电气石热电性产生的具体机理与其自发极化一样，也尚在探讨之中。杨如增等通过试验验证了黑色电气石热释电效应与其化学成分之间关系。指出黑色电气石中氧化铁含量对其热电性影响显着。随着氧化铁含量的增加，电气石热释电效应减弱，当含量达到12％时，基本不显示热释电效应。并且电气石中氧化铁含量于其折射率和密度呈正相关关系，所以可以通过测定折射率来间接考查电气石的热电性。 2.2.2红外辐射特性 电气石在常温下可以产生波长4～14um的红外辐射。有研究粗略的表明电气石的铁含量、表面特性及热处理方式会对红外辐射性造成影响。杨如增分析认为电气石的晶体结构特征及其热释电效应是其产生较强红外辐射的主要原因[7]。而冀志江通过实验否定了这一说法，他将电气石在不同温度下煅烧，发现即使是电气石在高温分解后仍具有较高的法向红外比辐射率。分析认为黑色电气石具有较高的红外比辐射率的本质在于其红外活性振动键的存在，而与电气石的特殊结构没有关系，但物相为电气石时，晶格常数的变化对红外发射率略有影响。 2.3 电气石与环境的相互作用 2.3.1 电气石对水溶液中离子的吸附作用 电气石结构紧密，金属离子不易进入其内部，因此电气石对离子的吸附主要是由于其表面吸附。电气石的表面性质和电极性使其对离子可能存在络合吸附和静电吸附两种形式。电气石可以同时吸附阴阳离子，且吸附量不受本身离子交换量的限制。在溶液中，正负离子在电气石两端聚集，达到一定浓度后析出。目前已经有研究电气石对水中Cu2 、Zn2 、AS(III)、F-等离子吸附效果机理的文章发表。这些研究表明电气石对离子的吸附作用受到溶液的PH值、电气石 的粒径、用量、煅烧温度等条件的影响。 2.3.2电气石对水pH值的调节 电气石颗粒通过自发电极性影响水溶液的氧化还原电位，调节水溶液的pH值，使之趋向中性。电气石使酸性溶液pH值增大，除电极性之外，表面吸附H＋和表面阳离子交换吸附H＋也是重要因素。酸性溶液中，电气石用量的增多使得表面作用增强，溶液的pH值开始阶段上升较快，而随着用量的继续增多，电气石微粒的电极会产生相互作用从而削弱了与水溶液间的作用，导致反应速率明显下降。在碱性溶液中，溶液的pH值并非随着电气石用量的增多而逐渐降低。这是因为表面吸附作用与电极作用在小于10分钟的时间内相互矛盾，前者对后者具有抑制作用使得电气石与水的反应速率相对较慢。在随后的反应时间里，电极作用单独影响溶液的pH值，是溶液pH值降低。 2.3.3电气石对水的电解作用 在电气石表面厚度十几微米范围内存在107－104 V/ m的高场强[8]。在此高强度的静电场的作用下，电气石附近的水分子发生电解，形成H 和OH_ ,H 和水分子结合形成活性分子H3O ，活性分子具有极强的界面活性，可以吸引水中的杂质、污垢，起到净化水源的作用；OH_和水分子结合形成负离子，可以增加空气中的负离子数，改善人们的生活环境。 3. 电气石加工与应用现状 目前国际上，电气石相关产品主要集中在人体保健、环境保护和电子元器件等领域，包括了化妆品、衣物、保健器械、涂料等一百多种产品。而国内目前电气石的应用领域还十分有限，并且国内电气石产品存在缺失环节。即只能生产电气石粗加工粉体，或者日本韩国的精加工产品。 3.1电气石的加工 在实际应用中，往往要求将电气石粉碎到一定粒径，以便作为功能填料加入其他材料中。在实验室中使用破碎机、震动磨以及球磨机或气流磨，可以将电气石原矿制成粒径d97<2um的流动性很好的电气石超细粉末。将电气石细化到纳米级，可以在获得电气石性能的同时得到纳米材料的各种优良特性。目前日本有纳米电气石产品生产，目前可购买到的纳米级别电气石产品均为。而国内尽管有极少量的资料表示可以制得电气石纳米粉体，但尚无确凿文献资料证实，并且也未见产品销售。 电气石复合材料主要集中在橡胶、塑料、涂料等高分子材料领域的。由于电气石与基质材料的界面性质不同，直接填充不易分散均匀，且易导致材料的性能下降以及易脆化等。因此对电气石粉体进行表面改性变得十分必要。使用硅烷、钛酸脂等偶联剂为改性剂，可以明显改善电气石粉体的亲油性，与PET、PP、PV等相容性明显改善。 3.2 电气石的应用 3.2.1用于废水处理与水质改善 由于电气石可以吸附废水中的重金属离子，并调节水体pH值，从而去处有毒物质，改善水质。电气石用于处理废水有用量相对较少，吸附速度快，易于重复利用等优点。 由电气石对水的电解作用产生的活性分子具有极强的界面活性，可以吸引水中的杂质、污垢，起到净化水源的作用。电气石产生的中远红外辐射，能使大的水分子团分解成只含5-6个水分子的小水分子团，实现水的活化，提高了水的渗透、溶解和代谢等能力；在水中的电极反应可形成负羟离子,有利于降低自来水的氧化还原电位,可较好地解决自来水中余氯的消除问题。国内一项发明专利（CN12224 94A）中专门介绍了利用电气石制陶瓷球的技术，可以用来增强饮用水活性或使空气中负离子增加，可广泛用于饮用水活性化，污水处理，农作物施喷水和净化空气等领域。由于电气石陶瓷球制造简单，目前许多电气石矿产品厂都可以生产电气石陶瓷球。 由于电气石对水质有着很好改善作用，因此在养鱼、废水循环利用、去污洗涤等方面，电气石有着很好应用前景。 3.2.2用于卫生保健领域 电气石在人体保健领域的应用是其研究重点之一，在该领域的利用可以大大提升电气石的应用和经济价值。电气石除了通过电解空气中的水增加空气中的负氧离子数以外，其产生的红外辐射波长与人体可吸收的红外辐射波长一致，可以被人体所吸收，产生理热效应，使组织温度升高，扩张血管，血流加速，局部循环得到改善，形成保健理疗的功能，具有促进伤口愈合、炎症收缩、解除肌肉痉挛和镇痛等作用。 上世纪90年代，日本便首先将电气石用于负离子纺织品的生产，并发表了相关专利。较早的电气石防治产品为人造纤维。即将电气石制作为负离子母粒，然后与PET、PP等切片进行熔融纺丝。目前国内的负离子纺织品技术主要也还集中在负离子人造纤维。但是由于电气石的人体保健功能要求电气石纺织品与人体贴身穿着，而内衣一般人们都选用棉、丝等材质。因此将电气石与天然纤维复合才是人体保健纺织品的关键。目前日本已可以对棉、羊毛等天然纤维进行负离子改性，即通过浸轧、浸染等方法将含有电气石微粒的处理液固着在织物的表面，从而使织物具有负离子功能的方法。日本已有许多厂家生产并出口负离子整理液。如东丽公司、日清纺公司、日本大和纺织公司等。据日本专利检索显示，自1993年以来以负离子为关键字的条目共有698件，其中和电气石关联的85件。 除了防治品外，将电气石用于美容产品，可以有净化毛孔、消除粉刺雀斑等功效，可以用于制作面膜、洗面奶等美容产品，其经济效益十分客观。 3.2.3用于涂料添加剂 电气石用于环保型功能负离子涂料的添加剂，该涂料除了满足一般涂料的色感、质感及耐擦洗等诸方面功要求外，可释放负离子至一定浓度以达到无异味而倍感清爽新鲜和灭菌的感觉效果。作为2001年“十五”863计划的首批资助，中国建材研究院和北京涂料厂在材料及设备工艺等方面进行了大量的试验研究，为居室提供健康的负离子涂料。技术的关键和创新点是电气石和稀土的复合配比使用。电气石与空气中水分子作用产生空气负离子，但负离子材料本身带有电极性，容易与其他材料发生相互作用，易造成电气石粉体团聚分散不均匀，而利用稀土不仅具有分散隔离电极作用，而且具有增加空气负离子的协同作用，达到增加负离子浓度的目的。同时，由于稀土中存在变价离子，使得材料不仅具有氧化性而且具有还原性，从而能够同水分子与电气石作用产生的氢离子形成一个不停循环的反应过程，达到永远释放负离子的作用。 3.2.4用于光催化材料 TiO2作为光催化材料，具有活性高，热稳定性好，抗光氧化性强，价格便宜等优点，是目前受重视的光催化剂。但半导体氧化钛产生的光电子与空穴复合率高，导致其光催化效率较低，影响了氧化钛的工业应用[9]。电气石具有自发电极性和很好的远红外辐射性能，在环境保护人体保健方面有很好的应用前景。将电气石与氧化钛制成电气石氧化钛薄膜，可以提高氧化钛的光催化活性，结合两种材料的优点。目前这种复合薄膜的研究已成为一个热点。 据文献报道，在钛溶胶制备过程中加入天然电气石微粉，制得含电气石的钛溶胶，然后在紫铜表面镀膜可以形成含电气石的Ti02复合薄膜。所形成的复合薄膜对甲基橙的降解能力比单氧化钛薄膜提高约 14％。 3.2.5用于安全防护领域 电气石可与空气中的水分子发生反应，形成阴离子，中和辐射发出的阳离子，以阻止电磁波的传播。只要用含电气石微粉的物质做成外壳，就能有效地起到电磁屏蔽的作用。因此电气石用于制造电磁防护器，可防止有害电磁波侵袭人体，而将其转化为对人体无害的远红外线。它可广泛用于汽车驾驶室、电脑操作室、电弧操作车间、变电所等各处以及游戏机、电视机、微波炉、电热毯、电话、手机等多种电气设备上。 3.2.6其他用途 电气石用作室内、汽车、冰箱等的除臭剂，用量少，见效快；用作磨料，可以形成离子型抛磨石，具有加工效率好，无灰尘等优点；利用其压电效应作为声电材料，可广泛用作无线电工业用的波长调整器，偏光仪中的偏光片。结晶完好、无弯曲、无裂纹的电气石，可用作测定空气和水中冲压用的压电计，还可用于声纳元件、测试材料的标准、仪器和工业备上的元器件等。 4. 结束语 可以看到，目前国际上电气石的应用开始由简单利用走向精细加工和复合利用。在精细加工方面主要是对电气石进行纳米化和表面改性，增强电气石产品性能，扩展应用领域。另外由于世界上电气石多为深色，限制了电气石使用，对电气石进行改色也是研究的热点。由于人们越来越注重健康与生活质量，因此将电气石与各种材料复合制成具有人体保健功能和环境保护优化的材料，在今后仍然会是研究重点，相关的保健和环保产品也将会是市场上重要的电气石产品。 纵观目前电气石研究现状，关于电气石各种性质的基础研究仍然处于全球性的讨论之中，日本美国等主要是在应用研究上走在了世界。这些对电气石资源十分重视，电气石相关产品也已形成大规模的工业生产，并正在快速的占领全球市场。我国电气石资源丰富，但由于加工利用技术匮乏，导致大量电气石得不到利用，而出口到韩国和日本。在目前全球资源日趋紧张的大环境下，这将给我国自己的电气石相关工业带来损失。因此在大力加强电气石基础性质和应用研究的同时，也应注重电气石资源的勘探开发和保护。